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    行業新聞
    硅橡膠行業研究報告
    發布時間:2021-04-12

    硅橡膠行業研究報告前言

    硅(Si)是地球上含量很豐富的元素,在表層占第二位(25.8%),僅次于占第一位(49.5%)的氧(O)元素。提起硅的用途,大概人人耳熟能詳,“硅谷”早已不是什么新名詞,硅半導體材料催生了現代電子工業,乃至日新月異的IT產業,它的神奇魔力造就了“新經濟”的滾滾浪潮;另外,以硅酸鹽為基礎的無機硅化合物(巖石、沙礫、水晶等)由于廣泛存在于自然界中,取之不盡、用之方便,幾千年來人們就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品為自己的生活服務。但談到有機硅化合物,多數人卻知之甚少,證券市場目前也鮮見其蹤影。其實,這種自然界并不存在的、由人工合成的化合物,自40年代實現工業化以來,得到了蓬勃的發展,其應用范圍也從軍工、國防逐漸深入到人們日常生活的各個領域,如用于計算機、手機和各類電器鍵盤的導電按鍵,隱型眼鏡,游泳鏡和游泳帽,兒童用的奶嘴,高層建筑的玻璃幕墻的粘接劑,醫用的人造器官,皮革、高級織物的整理劑,以及高級洗發水中的硅油柔順劑都離不開有機硅。鑒于有機硅材料產品千變萬化,具有“直接用量不大但用途廣泛”的特點,因此獲得了“工業味精”、“科技發展催化劑”的美譽??梢哉f,有機硅化合物在人們的衣、食、住、行、醫療、美容,以及上天入海的諸多方面都有其可以發揮作用的地方,它已成為人們的日常生活中不可或缺的一部分,成為化工新材料的佼佼者,其發展正可謂方興未艾。


      本文擬對有機硅的分類、加工、應用等方面進行大致的概述,尤其針對有機硅產品中最為重要的硅橡膠產品的特性、應用和未來發展前景以及國內外同類企業的硅橡膠制品生產情況進行介紹,旨在幫助投資者對硅橡膠生產行業有一個比較清晰的認識和了解,從而正確把握硅橡膠行業及相關公司的投資機會。


     第一部分有機硅簡介一、有機硅定義有機硅化合物,是指含有Si-C鍵、且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物,習慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。其中,以硅氧鍵(-Si-O-Si-)為骨架組成的聚硅氧烷,是有機硅化合物中為數最多,研究最深、應用最廣的一類,約占總用量的90%以上。


    二、有機硅材料特性及應用有機硅材料具有獨特的結構:

    (1)Si原子上充足的甲基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來;

    (2)C-H無極性,使分子間相互作用力十分微弱;

    (3)Si-O鍵長較長,Si-O-Si鍵鍵角大。

    (4)Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價鍵(共價鍵具有方向性,離子鍵無方向性)。


    有機硅產品主要分成硅油產品、硅橡膠產品、硅烷偶聯劑及硅樹脂四個品種。由于有機硅獨特的結構,兼備了無機材料與有機材料的性能,具有表面張力低、粘溫系數小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質,并具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優異特性,廣泛應用于航空航天、電子電氣、建筑、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫療等行業,其中有機硅主要應用于密封、粘合、潤滑、涂層、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。隨著有機硅數量和品種的持續增長,應用領域不斷拓寬,形成化工新材料界獨樹一幟的重要產品體系,許多品種是其他化學品無法替代而又必不可少的。



    第二部分硅橡膠定義及概況一、硅橡膠定義硅橡膠是一種直鏈狀的高分子量的聚硅氧烷,分子量一般在15萬以上,它的結構形式與硅油類似。根據硅原子上所鏈接的有機基團不同,硅橡膠有二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、氟硅橡膠、腈硅橡膠、乙基硅橡膠乙基苯撐硅橡膠等許多品種。



    二、硅橡膠的理化性質及應用構成硅橡膠主鏈的硅氧鍵的性質決定了硅橡膠具有天然橡膠及其他橡膠所不具備的優點,它具有最廣的工作溫度范圍(-100~350℃),耐高低溫性能優異,此外,還具有優良的熱穩定性、電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、透氣性、很高的透明度、撕裂強度,優良的散熱性以及優異的粘接性、流動性和脫模性,一些特殊的硅橡膠還具有優異的耐油、耐溶劑、耐輻射及在超高低溫下使用等特性。在使用溫度范圍內,硅橡膠不僅能保持一定的柔軟性、回彈性和表面硬度,機械性能也無明顯變化,而且能抵抗長時間的熱老化。


    理化特性簡要介紹應用領域耐熱性硅橡膠比普通橡膠具有好得多的耐熱性,可在150度下幾乎永遠使用而無性能變化;可在200度下連續使用10,000小時;在350度下亦可使用一段時間。熱水瓶密封圈壓力鍋圈耐熱手柄耐寒性普通橡膠催化點為-20度~-30度,即硅橡膠則在-60度~-70度時仍具有較好的彈性,某些特殊配方的硅橡膠還可承受極低溫度。低溫密封圈耐候性普通橡膠在電暈放電產生的臭氧作用下迅速降解,而硅橡膠則不受臭氧影響。且長時間在紫外線和其他氣候條件下,其物性也僅有微小變化。戶外使用的密封材料電性能硅橡膠具有很高的電阻率 且在很寬的溫度和頻率范圍內其阻值保持穩定。同時硅橡膠對高壓電暈放電和電弧放電具有很好的抵抗性?!「邏航^緣子電視機高壓帽電器零部件導電性當加入導電填料(如碳黑)時,硅橡膠便具有導電性鍵盤導電接觸點導熱性當加入某些導熱填料時,硅橡膠便具有導熱性散熱片、導熱密封墊、復印機、傳真機導熱輥抗輻射性含有苯基的硅橡膠的耐輻射大大提高電絕緣電纜、核電廠用連接器等阻燃性硅橡膠本身可燃,但添加少量抗燃劑時,它便具有阻燃性和自熄性;且因硅橡膠不含有機鹵化物,因而燃燒時不冒煙或放出毒氣。各種防火嚴格的場合透氣性硅橡膠薄膜比普通橡膠及塑料打蠟膜具有更好的透氣性。其另一特征就是對不同的透氣率具有很強的選擇性。氣體交換膜醫用品人造器官三、硅橡膠的分類硅橡膠按其硫化機理可分為有機過氧化物引發自由基交聯型(熱硫化型)、縮聚反應型(室溫硫化型)和加成反應型三大類。無論哪一種類型的硅橡膠,硫化時都不發生放熱現象。高溫硫化硅橡膠是高分子量的聚硅氧烷(分子量一般為40~80萬),室溫硫化硅橡膠一般分子量較低(3~6萬),在分子鏈的兩端(有時中間也有)各帶有一個或兩個官能團,在一定條件下(空氣中的水分或適當的催化劑),這些官能團可發生反應,從而形成高分子量的交聯結構。加成反應型硅橡膠是指在鉑化合物的催化下發生加成反應,反應時不生成副產物的硅橡膠,通常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅樹脂、低分子量的含氫硅油、鉑催化劑、反應抑制劑等組成,也稱為液體硅橡膠,一般簡稱LSR。由于加成反應型硅橡膠通常也在室溫(中溫)下硫化,所以一般也將其歸入室溫硫化型硅橡膠。


      1、熱硫化型硅橡膠(1)主要品種和特性熱硫化型硅橡膠又稱高溫硫化硅橡膠,凡分子量在50~80萬之間的直鏈硅氧烷均屬高溫硫化硅橡膠,簡稱RTV。通常以D4為主要原料在酸或堿的催化作用下開環聚合制得生膠,再通過采用過氧化物作交聯劑,并配合以各種添加劑(如補強填料,熱穩定劑,結構控制劑等),在煉膠機上混煉成均相混煉膠料,然后采用模壓、擠出、壓延等方法高溫硫化成各種橡膠制品。熱硫化型硅橡膠可以生膠(未添加補強填料)或混煉膠形式出現,為了適應使用目的,一般配置成具有各種特性的膠料供用戶選擇,國外各專業公司都有自己的牌號,品種極其繁多。一般按不同特性可以分為:通用型、高強度型、耐高、低溫型、低壓縮永久變形型、電線電纜型、耐油耐溶劑型、阻燃型、導電型、海綿型等十余個品種。鑒于過多的牌號容易造成生產、儲運和銷售工作的忙亂,因此,目前有的廠家已相應的改變為將各種品種歸納成典型的幾種基礎膠與特殊添加劑(包括顏料、硫化劑)出售,使用者根據需要,按一定的配方和混合技術分別配伍,即得最終產品。


    (2)熱硫化型硅橡膠的補強、配合和加工未經補強的硅橡膠強力很低,沒有實際的使用價值。硅橡膠用補強填充劑按其補強效果的不同可分為補強性填充劑和弱補強性填充劑。前者補強效果較好,主要指合成的二氧化硅,又稱白碳黑,白碳黑可分為氣相法白碳黑和沉淀法白碳黑;后者對硅橡膠只起很小的補強作用,它們一般不單獨使用,而是與白碳黑并用,以調節硅橡膠的硬度,改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油、耐溶劑性能,降低膠料的成本。常用的弱補強性填充劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈦和碳酸鈣等。


    (3)熱硫化型硅橡膠的應用  硅橡膠與其他橡膠一樣,可加工成各種型材、膠管、膠條、膠輥、膠布等制品,用于其他橡膠用之無效的場合。此外,硅橡膠的生物相容性更是一種關鍵的特性。


    2、室溫硫化型硅橡膠

    (1)主要品種和特性室溫硫化型硅橡膠分子量較低(一般為1~8萬),通常為粘稠狀液體。根據包裝形式,可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。前者是將基礎膠料、填料、交聯劑或催化劑在無水條件下混合均勻,密封包裝,遇大氣中濕氣即進行反應。后者是將基礎膠料和交聯劑或催化劑分開包裝,使用時按一定配比混合就發生交聯,與環境濕氣無關。而按硫化機理,又可分為縮合型和加成型室溫硫化型硅橡膠兩類。


    (2)室溫硫化硅橡膠的補強、配合和加工室溫硫化硅橡膠也必須加有白碳黑作為補強劑,否則強度比熱硫化型硅橡膠更低。

     單組分室溫硫化硅橡膠是一種膠粘劑。用于粘合時,不用表面處理劑,即對玻璃、陶瓷、金屬、木材、塑料等多種材料有極佳的粘接力。必須儲存在與水或空氣隔絕的密閉容器內,應用時無需添加催化劑,只要將膠料從密閉容器內接觸空氣中,因此使用非常方便;可用模壓、壓出或其他方法進行短時間的加工,然后暴露于空氣中經一定時間即由膏狀物硫化為彈性體。

      雙組分室溫硫化硅橡膠在使用時,首先要根據部件的技術要求和形狀,選擇出合適的品種,按一定的比例將交聯劑和催化劑加到膠料中混合均勻,進而硫化成彈性體。

     液體硅橡膠的主要特點是工藝簡化、快捷。由于它的流動性好,強度高,適宜注壓制作模具和澆注仿古藝術品,尤其適合制造要求較高的醫用制品。


    (3)室溫硫化硅橡膠的應用通過適當改變填料、添加劑和聚合物的結構組成,并選擇各種各樣的交聯、催化體系,可以制得許多不同性能的品種。由于室溫硫化硅橡膠使用簡便,而且能夠制備出滿足各方面技術要求的繁多品種,促使其產量和用途與日俱增,目前國外銷售的室溫硫化硅橡膠牌號達300種以上??梢院敛豢浯蟮卣f,在每一個工業領域中都有它的用武之地。


    第三部分國內外有機硅工業生產及市場現狀分析一、有機硅工業的最初發展科學發展促進了生產建設,生產部門反過來又對科研提出新要求。在工業上,特別在電器工業上需要耐熱材料,但一般有機高聚物遠遠不能滿足要求,人們早已知天然硅酸鹽含有-Si-O-Si-鍵,但又因為是體型的結構,性脆。因此想到只要把硅原子上引入有機基團,即有可能變成線形結構或低度交聯的高聚物,從而形成柔韌(或彈性)的材料,其應用范圍就變得廣泛了。從這個目的出發,開始了有機聚硅氧烷的研究。


    美國康寧玻璃廠化學家海德首先把有機硅化學和高分子化學結合在一起,取得了有機硅高分子聚合反應的經驗;之后,在他的指導下康寧玻璃廠生產了用于電絕緣玻璃布的有機硅樹脂、涂料和浸漬劑。在1938-1941年期間,海德與其合作者又研制出了許多聚有機硅氧烷產品。與此同時,道化學(Dow Chemical)公司也開始了聚有機硅氧烷的生產研制,于1942年建立了二甲基硅油和甲基苯基硅樹脂中試裝置。


    1943年道化學公司與康寧玻璃廠結合,成立了世界聞名的道康寧公司,并在當年建成了合成聚有機硅氧烷的Midland工廠,不久就研制出了DC4點火密封材料,用于第二次世界大戰高空飛機上,后來該公司逐漸發展成為世界上最大的專業生產有機硅產品的廠家之一。


      二、全球有機硅生產情況有機硅單體及中間體生產集中于發達國家,并且生產規模不斷擴大。


      有機硅單體生產的原理并不復雜,但是生產工藝復雜、流程長、技術含量高,長期以來,只有美國、日本、法國、德國等少數發達國家有這一生產技術,并在行業內形成技術壟斷,所以世界上從事有機硅單體工業生產的廠家并不多。全世界甲基硅單體生產能力約1200kt/a,折合硅氧烷600kt/a。主要集中在:(見下表)公司名稱產量(單位:千噸/年)美國道康寧公司(Dow Corning)300美國通用電氣有機硅公司(GE)200德國瓦克化學(Waker)160日本信越化學(Shinetsu)110法國羅納—普朗克化學(Rhone-Polenc)100這些大公司占有了全球80%以上的生產能力。其中以道康寧公司的生產能力為最。其他還有美國威特科(Witco)、德國許耳斯(Hüls)、拜耳(Bayer)、日本東芝、東麗等公司也有相當規模生產能力,而俄羅斯、東歐、中國被認為是從事小規模生產的國家和地區。



    三、國外有機硅市場情況自從美國道康寧公司首先將有機硅產品實現工業化以來,至今已近半個世紀?,F在世界上主要有美、德、日、法、英、俄等十幾個國家生產,并一直保持著較高的發展速度,成為新型合成材料中最能適應時代要求和發展最快的品種之一。至90年代,有機硅企業已發展成為典型的資本密集、技術密集型企業,在國民計生中占有重要地位。


      1997年主要廠商的有機硅產品銷售額廠商名稱銷售額(億美元)美國道康寧公司(Dow Corning)26.44美國通用電器有機硅公司(GE)10.30日本信越化學(Shinetsu)8.12德國瓦克化學(Waker)7.75美國威特科(Witco)4.73法國羅納—普朗克化學(Rhone-Polenc)4.70道康寧是世界上最大的有機硅生產商,約占世界市場35~40%的市場份額,以26.44億美圓的良好的業績仍穩作頭把交椅,是第二名GE有機硅的兩倍多。雖然不斷有公司擴大規模和兼并聯合,但道康寧和GE的位置一時還難以撼動,目前主要集中在第三、四名的爭奪上。


    四、國內有機硅生產及市場現狀分析我國的有機硅工業起步于五十年代初,先后建立了研究、試驗和小型生產裝置,六十年代有多套小型裝置投入了生產,有機硅產品多為軍工配套單臺能力小,綜合利用差;七十年代,采用了流態化床和高效能的分離技術,掌握了甲基、乙基和苯基單體的生產技術,為制備多品種的有機硅創造了條件,七十年代末在國防、科技、日常生活等國民經濟各個領域開始推廣應用;八十年代組織攻關推廣,轉向民用,先后建立幾套甲基單體生產裝置;九十年代星火化工廠建成萬噸裝置,為趕上世界水平奠定了基礎。


    1、硅橡膠工業發展情況

    (1)熱硫化硅橡膠我國,熱硫化硅橡膠主要用于電子電氣工業、辦公自動化裝備及汽車工業,隨著國民經濟的發展,對熱硫化硅橡膠的需求正以每年不低于20%的速度增長。熱硫化硅橡膠生產技術復雜,產品附加值高,在世界有機硅市場上,其銷售量份額約占10%,銷售額則高達30~40%。在發達國家,熱硫化硅橡膠生膠及混煉膠的生產規模和生產技術已達到較高水平,早在60年代初期美國Dow Corning公司就有了千噸級連續聚合裝置。在我國最早從事熱硫化硅橡膠研究和和生產的單位主要有晨光化工研究院和吉化公司研究院等,第一套生產裝置建于1960年,生產規模為5t/a。到現在,全國已建成生膠生產裝置40多套,總生產能力近8萬噸。但國內的硅橡膠生產廠家普遍存在生產效率低,配套技術不完善,生產高檔次混煉膠少等問題。據不完全統計,2003年我國熱硫化硅橡膠生膠產量為4萬噸以上,而當年我國混煉膠實際消費量近10萬噸,高品質的混煉膠大部分依賴進口。目前我國硅橡膠混煉膠消費量超過世界消費量的10%,增長最快的硅混煉膠應用領域是制作導電按鍵(key pads)。生產廠集中在深圳、廈門、南通等地區,按鍵膠已成為熱硫化硅橡膠的最大用戶;硅橡膠絕緣子及避雷器是代替瓷、玻璃鋼絕緣子、避雷器的第三代產品,可在惡劣的氣候環境中使用,現在國外已將其大量用于輸變電系統中,我國在沿海發達地區已開始采用,市場前景十分廣闊;用硅橡膠制作的汽車用密封膠在我國用量達數萬噸,其中熱硫化硅橡膠約3000噸,而且隨著汽車檔次的提高,硅橡膠的用量還會大幅度增加;此外,硅橡膠在電力電纜、核電站、船舶等的控制電纜,電子機器的內部配線,電動機、彩電等的引出線方面都有很好的應用前景。在民用方面,用熱硫化硅橡膠制造的哺乳瓶的奶嘴、熱水瓶塞子、高壓鍋墊圈以及食品自動售貨機的軟管等已大量使用,一些生膠和混煉膠已出口到國外,如晨光化工研究院的奶嘴用混煉膠連續幾年出口到伊朗,標志著我國硅橡膠產品已經進入國際市場。在現代醫學領域,硅橡膠已獲得十分廣泛又重要的用途,如用于制造硅橡膠防噪音耳塞、硅橡膠胎頭吸引器、人造血管、鼓膜修補片、人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等,功效都十分理想。


    (2)室溫硫化硅橡膠(RTV)RTV主要作為粘接密封劑、灌封材料和模具。共中用量最大的種類是應用于建筑及裝飾市場的密封劑產品(俗稱“玻璃膠”),主要用于如玻璃幕墻以及高層建筑等新型建筑形式的粘接密封要求。在發達國家,有機硅密封劑的用量近幾年大多保持了10%以上的年增長速度。據統計資料顯示,我國2000年有機硅密封膠的消耗量達5萬噸以上,并正以年均20%--30%的速度增長。其中硅酮建筑密封膠國內市場大部分被國外的道康寧公司、GE公司等占據。近年來,隨著技術水平的提高和市場需求的擴大,硅酮密封膠生產迅猛發展,許多企業投資建廠或擴大規模,已形成浙江、廣東兩大硅酮密封膠生產基地。隨著有機硅行業的技術進步,國產硅酮結構膠的質量有了大幅度提高,再加上國產結構膠的價格比進口膠低得多,使得國產膠在性能價格比上占有絕對的優勢。另一方面,國內廠家供貨及時,并能為用戶提供快捷、周到的服務,國產品牌幾年來使用效果良好,贏得了越來越多的用戶,國產結構膠的市場占有率已從幾年前的10%上升到了50%以上。




    2、我國有機硅產品消費市場情況我國是有機硅產品最具潛力的市場。近幾年我國有機硅單體消費量逐年攀升,大約以每年20%以上的速度遞增,增長速度相當快,如果把進口有機硅制品也計算在內,其消費量還要大。雖然國內生產能力和產量也大幅增加,但遠遠不能滿足國內市場的需要,供需之間存在很大的缺口,進口量逐年增長。


    據海關統計,1994~1998年我國有機硅氧烷進口量5年增長2.7倍,缺口越來越大。1998年中國大陸甲基氯硅烷產量接近20kt;而同期初級聚硅氧烷進口量達31kt,1999年進口量突破40kt,這還不包括從走私渠道近來的貨。如果按近年亞洲市場平均增長速度12%推算,2000年中國市場有機硅材料(產品)消費量可達40~50kt/a,折合有機硅單體需求達110~125kt以上,而國內單體總生產能力僅為55kt/a,按90%的開工率計,僅能提供50kt/a甲基氯硅烷,缺口達60~75kt/a,不足實際用量的1/2;至2004年需求量即可高達150kt以上,屆時國內產量顯然更難以滿足需求。有機硅工業必須盡快在規模上有所突破才可能改變這種情況,但由于受各種情況的限制,國內供應不足的狀況恐怕還得持續若干年。為此,有機硅已被列為國家重點鼓勵發展的產業之一。


      以硅氧烷計2000年約有10萬噸,硅油占45%,硅樹脂占13%,其中硅橡膠占39%。


      94年國內有機硅產品在各行業中的消費比例是:建筑29.5%,紡織22.4%,電子電氣19.7%,輕工10.5%,石油化工10.4%,交通機械4.6%,其它2.9%。

    隨著近年來國內電子電氣,建筑及汽車工業的快速發展,對硅橡膠的需求量也將急劇增加。根據中國目前的條件及發展趨勢,可以預計在未來10年內中國將會成為全球性的電子電器制造基地,屆時該制造領域也將對本土提供的原材料有更大的需求。


    3、硅橡膠工業存在問題及發展建議(1)熱硫化硅橡膠 世界上發達國家的硅橡膠的產量及消費量都已達到了很高的水平,而且發展十分迅速。雖然我國近幾年來在HTV的生產技術和生產能力方面有了很大的提高,并且已有一些硅橡膠的生產技術和產品進入了國際市場。但全面地講,我國的硅橡膠工業與國際先進水平相比,仍有不小的差距。因此,開發和建立較大的具有經濟規模的熱硫化硅橡膠生膠及混煉膠裝置,開發混煉膠系列品種特別是高品質品種,對于改變我國混煉膠在產量和品種上都要依賴國外的現狀,促進我國有機硅及其相關行業技術進步有著十分重要的意義。

    2)室溫硫化硅橡膠,以單組份密封膠為例,由于無序的市場競爭,大多數生產廠家為了降低成本,采用價格較低的回收料作為主要原料,所采用的交聯劑也大多為一些小廠的產品,質量不穩定,從而造成最終產品的整體質量下降,性能受到影響。高性能的密封膠主要還是使用的進口和進口分裝產品,如幕墻用的結構膠以及耐候膠等。這些都是今后應該注意解決的問題。


      高性能建筑密封膠和加成型硅橡膠是研發熱點。建筑密封膠著重是提高表干時間和硫化時間,及與基材的粘接性,尤其是與澆筑混凝土的粘接性。同時應實現連續化生產,克服間歇式配膠工藝存在的生產穩定性較差,損耗較大,功效不高等缺點。加成型硅橡膠主要是提高其柔軟性和透明度,還有就是開發單組分加成型硅橡膠。用于其他特種用途的硅橡膠,如阻燃硅橡膠灌封料、高阻尼硅橡膠、高耐蝕高抗撕硅橡膠、抗電磁干擾硅橡膠、耐高溫(350℃以上)硅橡膠等,雖然總的需求量不是很大,但對我國的國防建設和尖端科技以及國民經濟的發展都有著不可替代的作用,這些也需要我們下大力氣去開發研究。

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